二氧化碳等溫室氣體排放量逐年增多是引起全球氣候變暖最主要的因素之一，因此有效減排和綜合利用二氧化碳具有重要的戰(zhàn)略與現(xiàn)實(shí)意義。將二氧化碳直接轉(zhuǎn)化為高附加值的化學(xué)品長(zhǎng)期以來(lái)是催化領(lǐng)域中一大挑戰(zhàn)，而從分子水平深入了解二氧化碳還原過(guò)程對(duì)于提高其轉(zhuǎn)化率和選擇性極其關(guān)鍵。盡管現(xiàn)今已發(fā)展了許多光譜學(xué)方法和理論計(jì)算模型用于二氧化碳轉(zhuǎn)化過(guò)程的研究，但是仍然缺乏充足的實(shí)驗(yàn)證據(jù)來(lái)闡述其反應(yīng)機(jī)理，從而限制了二氧化碳轉(zhuǎn)化效率的提高。
近日，我?；瘜W(xué)化工學(xué)院張智平教授團(tuán)隊(duì)在二氧化碳還原反應(yīng)機(jī)理研究方面取得了重要進(jìn)展，相關(guān)工作發(fā)表在《自然-通訊》(Nat. Commun.2022, 13, 2577)。本工作中，研究人員通過(guò)對(duì)商品儀器的改造，巧妙地將三重四極質(zhì)譜儀第一級(jí)四極桿作為特定催化劑離子的實(shí)時(shí)分離器、第二級(jí)四極桿作為二氧化碳還原過(guò)程的微反應(yīng)器、第三級(jí)四極桿將反應(yīng)涉及的中間體和產(chǎn)物在線傳遞到檢測(cè)器中，采用同位素標(biāo)記化合物作為反應(yīng)的示蹤劑，通過(guò)對(duì)質(zhì)譜儀氣路系統(tǒng)的特殊設(shè)計(jì)，直接將常壓電離源電離的催化劑銅離子及其配合物離子分離出來(lái)與二氧化碳?xì)怏w在線相互作用，通過(guò)對(duì)各種實(shí)驗(yàn)條件下反應(yīng)中間體及產(chǎn)物的在線捕獲及同位素對(duì)比實(shí)驗(yàn)，詳細(xì)闡釋了二氧化碳還原為一氧化碳的反應(yīng)機(jī)理。
按照傳統(tǒng)觀點(diǎn)，二氧化碳還原轉(zhuǎn)化為一氧化碳中的O原子來(lái)自二氧化碳。該研究中，科研人員發(fā)現(xiàn)還原反應(yīng)生成一氧化碳中的O原子來(lái)自反應(yīng)體系催化劑表面的配位水分子，而非二氧化碳本身。該結(jié)論不僅適用于質(zhì)在線反應(yīng)過(guò)程，也適用于實(shí)際二氧化碳的電催化還原反應(yīng)和工業(yè)化水煤氣逆反應(yīng)過(guò)程，說(shuō)明該發(fā)現(xiàn)具有一定的普適性。同時(shí)發(fā)現(xiàn)相比于金屬催化劑Cu+，當(dāng)[Cu(H2O)]+作為催化劑時(shí)，二氧化碳還原為一氧化碳的反應(yīng)效率可提高兩個(gè)數(shù)量級(jí)。為了深入探究該反應(yīng)過(guò)程，科研人員通過(guò)改造質(zhì)譜儀對(duì)反應(yīng)中間體的捕獲、同位素對(duì)比實(shí)驗(yàn)和密度泛函理論的計(jì)算，詳細(xì)闡述了二氧化碳在[Cu(H2O)]+催化作用下生成一氧化碳的機(jī)制。該工作不僅為深入闡述二氧化碳還原機(jī)理提供了方法學(xué)基礎(chǔ)，也為詳細(xì)了解水在二氧化碳還原過(guò)程中的作用提供了著眼點(diǎn)。
相關(guān)研究成果以“Water Coordinated on Cu(I)-based Catalysts Is the Oxygen Source in CO2Reduction to CO”為題，發(fā)表在《自然-通訊》（Nature Communications）上。該工作的共同第一作者是我校鄭亞君副教授、碩士研究生姚何丹和南京工業(yè)大學(xué)碩士研究生狄銳楠，我校張智平教授、南京工業(yè)大學(xué)王強(qiáng)教授和華南理工大學(xué)楊光星博士為共同通訊作者。以上工作得到了國(guó)家自然科學(xué)基金、陜西省杰出青年基金、陜西高校青年創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)等項(xiàng)目的資助。
文章鏈接：https://www.nature.com/articles/s41467-022-30289-5
文：蔣勝 審核：李善建 編輯：武威
